酸碱质子理论认为,酸、碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力。酸、碱的强弱首先取决于其本身给出或接受质子的能力,其次取决于溶剂接受或给出质子的能力,强弱是相对的。在同一溶剂中,酸、碱的相对强弱取决于各酸、碱本身的性质,而同一酸或碱在不同的溶剂中的相对强弱则取决于溶剂的性质。1
质子理论质子理论认为,酸和碱的强弱除了主要取决于物质给出或接受质子的能力,即由酸碱本身的性质决定外,还与反应对象或溶剂的性质有关,同一种物质在不同的溶剂中,由于溶剂接受或给出质子的能力不同而显出不同的酸碱性。如NH3在水中是弱碱,而在冰醋酸中则表现出强碱性。又例如HNO3在水中为强酸,在冰醋酸中其酸度大大降低,而在纯硫酸中却表现出碱性。
因此物质的酸碱性是相对的,将弱碱溶于酸性溶剂可增强其碱性;将弱酸溶于碱性溶剂可增强其酸性。总之,酸碱质子理论扩大了酸碱的范围,加深了人们对酸碱反应本质的认识,但由于质子理论的观点是质子的授受,对于无质子参加的酸碱反应仍不能解释,所以质子理论还有它的局限性。23
拉平效应和区分效应由于酸碱在溶液中的离解是通过溶剂接受(或给予)质子得以实现的,所以物质的酸碱性强弱不仅决定于物质的本性,也与溶剂的酸碱性有关。如在水溶液中,HClO4、H2SO4、HCl、HNO3都是强酸,它们将质子定量地转移给H2O生成H3O+;H3O+是水中最强的酸,比它更强的酸都被拉平到H3O+的水平,这种将不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应称为拉平效应。具有拉平效应的溶剂称为拉平性溶剂。如果在冰乙酸的介质中,这四种酸不能全部将质子转移给HAc,并且在程度上有差别,即给出质子的程度不同,从而能区分酸(或碱)的强弱,这种作用称为区分效应。具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。
溶剂的拉平效应和区分效应,与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关。如水是上述四种酸的拉平性溶剂,同时它也是这四种酸和乙酸的区分性溶剂。惰性溶剂没有明显的酸性和碱性,因此没有拉平效应,是很好的区分性溶剂。 在非水滴定中,利用拉平效应可以测定混合酸(或碱)的总量,利用区分效应可以分别测定混合酸(或碱)中各组分的含量。3
酸碱强度顺序的考虑因素溶质与溶剂固有酸碱性
凡溶质(或溶剂)具有质子化的能力称为溶质(或溶剂)的固有酸性。凡溶质(或溶剂)具有去掉质子化的能力称为溶质(或溶荆)的固有碱性。溶质(或溶剂)的固有酸碱性的强度至今尚无统一量度,当溶质的固有酸性大于溶剂的固有酸性.则显酸性;同理,当溶质的固有碱性大于溶剂的固有碱性则显碱性。
同一溶质在不同溶剂中,可显示不同的酸碱性。不同溶质在同一溶剂中的酸碱性,则要考虑溶质和溶剂的双方因素的影响。因此,在比较不同溶质在同一溶剂中的酸碱性相对强弱,一般可只考虑溶质的固有酸碱性,但它们的酸性强度有差别,这是因为它们在水中,质子化能力不同的原因。 4
溶剂中质子亲合势大小
按布朗斯特酸碱概念,溶质在溶剂中的酸碱性强弱取决于该溶质对溶剂的共轭碱质子亲合势的相对大小。因为若溶剂中没有结合H-的倾向,则很难体现出溶质的酸性。相反,如溶剂中没有给出质子的倾向.则很难体现出溶质的碱性。4
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郑国忠 - 副教授 - 华北电力大学