[科普中国]-碱热分解

碱热分解是当温度高于常温，或只有在加热升温情况下才能发生的分解反应。

概述碳酸钠的分解反应就是一个典型的碱热分解反应。通常碱热分解反应会有气体产生，所产生气体的压力等外压（101.325kPa）时的温度叫分解温度。物质的分解温度越高，热分解越困难，热稳定性也就越好。

常用介质硝酸盐
氨盐
碳酸氢盐
重铬酸铵

对含β-氢的季铵碱热分解生成物的探讨通常教材在介绍季铵碱的热分解反应时,有 两 种 情 况:一 是 含有β-氢的季铵碱热分解得消除产物烯烃,并遵 守Hofmann规则; 二是不含β-氢的季铵碱热热分解得取代产物醇。

含有β-氢的季铵碱热热分解的主要产物是烯烃,同时也产生一 定数量的取代产物一醇,教材中不提及取代反应 是不确切的。我们 知道 消除反 应 和 亲 核 取 代 反 应 始 终 是 一对 竞 争反 应,既 然 卤 代 烃 和 醇 的 消除与 亲核取 代 相 竞 争,那 么 含 有β-氢 的 季铵碱 热分 解 时 也 应 有 消 除与取 代 的 竞 争;同 时既 是 强 碱 又 是 强亲核试剂,也是较易离去的离去基团,因此势必有亲核取代与之相竞争,其 实不含β-氢的季铵碱热分解产生取 代 产 物 醇,就是 一 个 佐 证。已有资料表明:只有很少一部分季铵碱热分解仅产生烯烃,如四乙基氢氧化铵热裂时只产生消除产物乙烯,大多数含β-氢 的季铵碱热分解,在产生消除产物烯烃的同时还产生取代产物醇,如:

因此，建议在介绍含有β-氢的季铵碱热分解时，应指出有亲核取代与之相竞争，并用反应（1）代替反应（2）:

反 应 ( 3 ) ( 4 ) 中,由于甲基的供电子作用,使得β-H均比β'-H硬,则硬碱先进攻β-H,产生符合Hofmann

规则的产物。同时由于烃基正离子较软,硬碱不易与之结合,故取代产物很少,但根据烃基的硬性排列次序可知,

三级碳正离子已属于交界酸,因此可以预计反应 ( 4 ) 比反应 ( 3 ) 有较多的取代产物,这也说明含有β-氢的季铵 碱热分解并非只产生烯烃。

特殊地,当β-碳上含有苯基、乙烯基、羰基、氯原子等吸电子基时,反应不按Hofmann规则进行如:

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张磊 - 副教授 - 西南大学