[科普中国]-硬锌

简介

硬锌是一种以锌为主体元素主要含铅或者铝的锌铁金属化合物，它是粗锌火法精炼过程中产生的一种中间产物，同时也在钢材热浸镀锌处理过程中以渣的形态产生。硬锌中锌大部分以单质态存在，硬锌中的铁是以化合物Fe5Zn21和FeZn7等形态存在，熔化态硬锌为黏糊状渣，因所含成分有金属铁及铁的化合物，体现为黏度较大，正常情况下硬锌冷却为蓝色针状结晶。

火法炼锌又分平罐竖罐、密闭鼓风炉、电炉等工艺，所得粗锌均需采用精馏法即新泽西法精炼才能得到精锌。硬锌在锌精馏塔的塔体组合中由铅塔或无镉锌塔附属熔析精炼炉产出，硬锌中主要含铅杂质，故称为铅硬锌。锌精馏过程产出的铅硬锌因含有铅，所以捕集了锌生产工艺流程中大部分铟、锗、银等稀贵金属。中国有色金属工业协会和国家统计局公布的2006年我国锌产量316.27万吨，其中湿法工艺生产电解锌208万吨，其余为火法工艺产精馏锌。通过硬锌的产出率约占火法炼锌原料粗锌产量的4%来测算，全年可产出铅硬锌约4万吨。

在热镀锌钢板镀锌过程中熔融的锌基合金（主要为锌铝合金）浸没钢板，将产生用锌量5%~10%的黏糊状渣。热镀锌黏糊状渣中含有大量的杂质，尤其是铁含量较高，其他还有A1、Sn、Pb、Cd、Cu 、Ni 等，但其锌含量一般都大于80%。这些热镀锌渣少部分浮在锌锅液表面，大部分沉积在镀锌锅底，形成蓝色糊状结晶——硬锌，因主要含杂质铝，可称为铝硬锌。若按照平均每吨钢消耗6%锌计算，我国每年将产生俗称热镀锌渣的铝硬锌在10万吨以上。

铝硬锌除了含铝高、含铅低的特性与前面的铅硬锌有明显区别外，铝硬锌常含小部分氧，即铝硬锌中的锌小部分以氧化态存在，这是由于镀锌过程中，锌锅中热镀锌液表面与空气无隔断接触造成的，钢板浸镀过程高速运动起到搅拌锌液作用，能加速锌液的氧化反应。

在锌资源日益紧张的情况下，一方面要重视粗锌火法精炼过程和热镀锌钢板镀锌过程的生产控制并提高技术水平，努力降低硬锌的产出率，另一方面要重视研究硬锌的各种处理工艺，不断提高硬锌中锌及其他稀贵金属的回收率，产出高附加值的纯锌或其他含锌功能材料，降低处理成本，提高经济效益1。

我国现阶段硬锌处理的主要生产工艺我国现阶段针对硬锌处理的目的各有侧重。其中主要有回收金属锌附带回收锗、铟等稀贵金属，回收金属锌产出超细锌粉，生产高纯电锌、异形氧化锌、铁氧磁性材料、硫酸锌氯化锌等各类锌盐化工材料。我国采用火法精馏炼锌的工厂和热镀锌厂很多, 硬锌的处理方法也多种多样，已经大规模工业化应用的处理工艺主要有三种。

蒸馏法蒸馏法又称常压挥发法，主要用于处理热镀锌厂铝硬锌并以锌锭或氧化锌的形式回收金属锌，也可用来处理锌精馏过程产生的铅硬锌以回收金属锌。蒸馏法主要用于一些民营小企业。

此工艺的主要设备是蒸馏设备，这些小企业大都采用平罐或坩埚蒸馏，此种蒸馏方法能耗高，处理量小，回收率低，劳动强度大，生产为间断性作业，污染环境，而且锌渣中铁含量高时回收率难以保证。有一种处理含铝硬锌新蒸馏炉，已经成功地应用在工业化，生产实践表明这种炉有以下特点：生产连续化；生产规模可大可小，既可用于中型化生产，又可用于小型化生产；锌的冶炼回收率高；燃料消耗低。

隔焰炉法隔焰炉又称隔焰反射炉。隔焰炉处理硬锌主要用于生产超细锌粉，附带回收锗铟。它是我国火法锌冶炼厂处理高铅硬锌的传统工艺。基于硬锌中锌与铅铁锗铟等其他元素的沸点不同的基本原理，在910℃~920℃时，锌以蒸气状态大量挥发，而其他沸点较高的铅铁锗铟等金属以液态残留于蒸发室中，定期作为粗铅和锗渣从炉中排出送下道工序电炉回收锗铟。产出的锌蒸气经骤冷成超细锌粉。隔焰炉通常采用煤气或煤加热。

隔焰炉生产锌粉主要装置由隔焰炉炉体、水喷淋冷凝器和氮气循环喷吹系统三部分构成。炉体是硬锌熔化和锌蒸气产出的主要设备，冷凝器起到骤冷锌蒸气产出锌粉作用。

饼块状的干燥硬锌加进熔化炉经升温熔化后，熔体从暗道流入蒸发池，控制燃烧室一定的温度，低沸点的金属锌优先蒸发，完成锌蒸气的形成过程。锌蒸气通过蒸发室与冷凝器的碳化硅连接导管进入水喷淋冷凝器，在密闭的冷凝器内急冷成粉体，最后沉降于冷凝器底的集粉斗中。

以南方某冶炼厂隔焰炉为例，该厂曾有两台处理硬锌生产锌粉隔焰炉，2号隔焰炉技术规格为蒸发室硬锌蒸发区面积3.55平方米，锌粉冷凝器冷却面积为30.66平方米。生产过程中，主要技术操作条件有炉日处理量3.6吨，隔焰燃烧区温度1320℃~1460℃，蒸发室温度900℃~920℃，锌回收率大于95.5%。所产超细锌粉325目以上占75%，其余为120目锌粉，锌粉化学成分满足国家标准（GB/T6890-2000）中二级以上的标准。用该方法处理铝硬锌的研究或实践在文献资料中比较少见。

隔焰炉法生产工艺成熟，但该工艺产出的中间物料较多，因此过程中锗、铟较分散，全过程锗直收率较低，约60%，其他有价金属回收困难，且流程长、设备多、能耗较高。产出锌粉含铅波动大，质量不稳定，需要专门配置一台电炉处理含锗粗铅，电炉底铅回收铟工艺还在摸索。个别火法锌冶炼厂逐步采用了其他处理工艺替代隔焰炉法处理铅硬锌。

真空炉法某火法炼锌厂采用拥有专利技术的2.5吨级卧式真空炉处理铅硬锌。将铅硬锌加入真空炉装料小车内，在真空状态的密闭炉体内，送电加热硬锌，利用其各组分在一定温度下蒸气压的不同，选择性地挥发和冷凝硬锌中的锌，而铅、锗、铟等有价金属则残留于装料小车内，从而可富集回收硬锌中的锗、铟等贵重金属。处理硬锌的真空炉属于低真空、间接内电加热式的中温炉，作业方式为单炉周期性。

生产过程中，主要技术操作条件有：周期性作业，每炉处理量2.5吨，每炉处理周期16~18小时，蒸发期真空炉内绝对压力80~150Pa，蒸发温度900℃~950℃，锌回收率大于95%，产出粗锌含锌98.5%以上。

用真空蒸馏法处理铅硬锌，可以综合回收稀贵金属铟锗，其工艺和设备有如下特点：提锌和富集锗铟同时完成，流程短，直收率高，有价金属回收较完全；技术先进，环境友好；设备合理，运行可靠，操作方便、安全；占地少，投资省，消耗少，成本低。

由于真空蒸馏法能够高效、综合处理两类硬锌，卧式真空蒸馏炉技术已成功用于国内几家大中型钢铁企业及火法锌冶炼企业，产生了良好的经济效益和社会效益2。

我国硬锌处理的主要研究成果我国研究开发了多种处理硬锌的新方法。这些新方法既有火法处理方式也有湿法处理方式。其中有些已经进入半工业化试验，有些还处于实验室试验阶段。它们各有优劣，值得进一步探索工业化应用效果。

电解法电解法是近年来研究较多的硬锌处理方法。郑顺德研究的电解法工艺主要针对处理铅硬锌，首先将硬锌熔析除铅，再铸阳极进行电解得到电锌。该方法需控制温度、酸度、时间等因素，研究电解液中各种离子的影响，通过试验采用氯化钠作电解液添加剂，最后得到的金属锌含锌99%以上。该方法单位硬锌处理成本高，所得产品还需进一步加工才能广泛应用，对处理设备耐腐蚀要求高，抑制了推广运用前景。马春等研究了铝硬锌电解精炼制取纯锌。在ZnCl2-NH4Cl-H2O 溶液体系中，通过改变各工艺参数（诸如电流密度、电解温度、电解液成分、电解周期等）研究对铝硬锌实际电解精炼效果的影响，从而得出了电解精炼的最佳工艺条件并产出了1#锌。铝硬锌电解精炼制取纯锌工艺具有电解能耗低、设备简单、投资省、处理成本低廉、无污染等优点。

酸浸法将硬锌用浓酸溶解至pH值5.4左右，冷却过滤后锌和铁、铝、铅等杂质元素都转化为其自身的盐溶液。采用黄钾铁矾法使溶液中90%～95%的铁以黄钾铁矾的形式沉淀出来。再向溶液中加入锌粉或锌屑除去正电性金属离子，同时在过滤后向溶液中加入过量的过氧化氢，保持pH 值为4～5 , 以便进一步除去杂质铁。用制得的锌盐溶液经蒸发、烘干后可制备各种锌盐。

加铝除铁法在陶瓷锅内，加热熔融硬锌。在铝量少的情形下，部分铁以Fe5Zn21和FeZn7等的形态存在。当有足够的铝时，铝除与铁直接化合成Fe2Al5外，还会发生如下反应，并不断反应下去：5Al+2FeZn7 → 14Zn+Fe2Al5

这样锌中的铁会以Fe2Al5 渣上浮，原先锌铁化合物中的锌被释放出来，形成粗锌液体。试验中陶瓷锅可采用电感应加热。铝应分步加入，并注意不断排除锌液表面的浮渣。理论上该方法1千克铝可以转换7千克锌，有进一步细化研究的价值。

精馏法精馏法是火法炼锌厂生产过程中进行的处理各类硬锌的新型方法。利用一座即将关停的存在泄漏锌蒸气的废锌精馏塔（无镉锌塔或铅塔），在其熔化炉加入要处理的各类硬锌，提高熔化炉温度至650℃以上，使硬锌处于较好的熔融状态，保证向锌精馏塔加料通顺。在碳化硅塔盘内，在1200℃左右的锌精馏塔燃烧室温度条件下，大部分金属锌优先挥发精馏进入冷凝器冷凝成精锌或锌镉合金，铁、铝、铅随锌在塔底流出进入熔析精炼炉。通常情况下，锌精馏塔的塔本体碳化硅塔盘易与金属铁发生缓慢的化学反应而缩短塔体寿命，所以不适合处理含铁高的原料。显然利用即将关停的废塔短时期内集中处理各类硬锌不存在这种顾虑。此外，铝硬锌中的铝能起到补塔作用，一定程度上能缓解精馏塔泄漏状况，有利于处理过程持续稳定进行。该方法处理能力大，对硬锌具体化学成分适应性大，处理费用低，锌回收率高，产品精锌质量稳定，稀贵金属锗、铟还可以进一步在熔析精炼炉中富集回收。

某厂利用预停990 型塔盘小型精馏塔处理了典型铅硬锌和铝硬锌，每天处理量控制在12吨，生产试验表明，该处理方案能较好处理两类硬锌并稳定产出Zn99.995 牌号锌锭，推广应用前景较好。

干馏- 烟化- 浸出工艺我国某厂采用干馏- 烟化- 浸出工艺流程处理各类硬锌回收金属铟，年处理量1200吨，年产精铟1514千克，锌总冶炼回收率90.01%。此处理方法虽然工艺稍复杂，处理成本高，但对原料适应性强，生产容易控制，可同时回收铟的优势，有一定应用前景3。

硬锌处理工艺前景展望硬锌的处理方法一直是个难题，国外的相关研究成果也较少，在日本住友金属矿产有限公司位于兵库县的播磨冶炼厂，自产硬锌则是通过浇铸成小块状返回密闭鼓风炉重新熔炼，也有部分国外厂家将硬锌作为含锌原料直接外卖，这些都不是先进的硬锌处理方法，相比来说，我国研究开发的一些硬锌处理技术已经在世界上处于领先水平。

金属锌原生资源匮乏，作为国家战略金属的重要性越来越被人们所认同。随着我国炼锌产业和钢铁镀锌产业的快速发展，硬锌的产量必然会继续逐年增加，由此将会有更多的人投身硬锌处理工艺研究中去。一些处理能力大、处理成本低、金属回收率高、处理适应面广、产品附加值高的工艺会被不断创新开发。利用硬锌作原料生产铁氧体磁性材料、异形氧化锌、纳米铁酸锌、纳米锌粉、纳米氧化锌、各类新型锌化工制品功能材料，有其内在优势，需要结合以前的成果继续探索1。