光催化+酶催化“双剑合璧”：C-H键氧化官能团化产率81%、对映选择性99%如何实现？

在有机合成领域，给惰性的C-H键（碳氢键）“精准加氧”是道难题——这类反应就像在密集的“化学键森林”里精准修剪，传统方法要么依赖高温高压的强氧化剂，要么选择性差、副产物多。我国科研团队在《Frontiers of Chemical Science and Engineering》上发表的一项研究，用“光催化产H₂O₂+酶催化氧化”的组合拳，让这一过程变得高效又“温柔”：产率最高81%，对映选择性（手性纯度）达99%。

酶催化的“甜蜜烦恼”：H₂O₂的“双刃剑”效应

非特异性过氧合酶（UPO）是一种“生物催化剂”，能在温和条件下催化C-H键氧化，甚至能区分手性分子的左右结构。但它有个“致命弱点”：依赖H₂O₂作为氧化剂，却对H₂O₂浓度极其敏感——浓度稍高就会“罢工”甚至失活。因此，如何“细水长流”地为UPO提供H₂O₂，成了关键。

光催化产H₂O₂是理想方案：利用太阳能驱动氧气还原反应，边产边用，避免H₂O₂积累。但常用的硫化镉（CdS）半导体催化剂有两个“硬伤”：一是表面容易分解生成的H₂O₂，二是光生电荷（电子-空穴对）复合快，效率低。

给CdS“穿外衣”“装加速器”：双重改造破解难题

科研人员给CdS设计了一套“升级套装”：首先，用超分子聚合物（由烯丙胺和联吡啶二羧酸自组装而成）给CdS“穿外衣”，这层“外衣”能减缓H₂O₂在CdS表面的分解，还能减少光腐蚀（光照射导致的催化剂损耗）；接着，在“外衣”上锚定一种铑配合物[Cp*Rh(bpy)H₂O]²⁺，相当于给催化剂“装加速器”——这种配合物能选择性促进“双电子还原路径”，让氧气更高效地转化为H₂O₂，同时避免生成有害的羟基自由基（会破坏酶活性）。

改造后的催化剂M@CdS，光催化产H₂O₂的速率达到1345 μmol·L⁻¹·g⁻¹·h⁻¹，是纯CdS的2.4倍。更重要的是，它能稳定运行5次以上，“耐用性”大大提升。

光-酶“接力赛”：C-H键氧化“精准度”拉满

有了稳定的H₂O₂供给，M@CdS与UPO组成的“光-酶催化体系”开始了“接力赛”：光照下，M@CdS持续产生H₂O₂；UPO“接住”H₂O₂，将其转化为活性中间体，精准攻击底物分子的C-H键，生成手性醇类化合物。

实验显示，以乙苯为模型底物，这一体系的产率高达81%，产物的对映选择性（ee值）达99%——几乎只生成一种手性构型的产物。扩展实验中，包括不同取代基的芳香烷烃、环烷烃在内的多种底物，都能转化为对应的手性醇，产率51%-88%，ee值90%-99%。

从实验室到工业：还有多远？

这项研究为惰性C-H键的选择性氧化提供了新思路，但要走向实际应用，仍需解决几个问题：如何进一步提升催化剂的长期稳定性？如何降低铑等贵金属的使用成本？此外，UPO的大规模制备和固定化技术也需要优化，以适应工业生产需求。

未来，随着光催化剂设计和酶工程技术的进步，这类“光-酶耦合”体系可能成为绿色合成的“利器”——在制药、精细化工等领域，为高附加值手性分子的合成提供更高效、更环保的路径。